微濾-超濾組合工藝精制粗茶皂素的研究
發布時間：2024-10-11 點擊：49
茶皂素（c30h506）是一種性能優良的天然非離子表面活性劑，具有降低水的表面張力、乳化、分散、潤濕等性能，所形成的乳液粒子小，分布均勻，穩定性好。它具有很強的起泡能力，0.05％的茶皂素水溶液振蕩后產生的泡沫30min不消散，而上等肥皂振蕩后所產生的泡沫14min就消散了。此外茶皂素還具有抗滲、消炎、鎮痛、抑制霉菌生長和溶血作用等方面的藥理性能和生理活性，因而被廣泛應用于日化、農藥、食品及醫藥等領域。茶皂素含量的高低直接影響其進一步的開發與利用，如用作生物試劑和醫藥原料，要求茶皂素的純度需達到95％以上。按傳統的水提法和有機溶劑法（如含水乙醇、含水甲醇等）都不能很好地解決市場對該產品的要求。從生產方面來講，主要缺陷是產品中茶皂素的含量不高，色度深，并有大量糖類和蛋白類大分子存在，特別是乙醇提取物具有難聞的氣味；另一方面就是產品成本過高。膜分離技術應用于茶皂素的提取與精制，能有效解決傳統加工方法加工成本高，產品質量差，設備投資大，生產運行費用高，生產安全性差等缺陷。本文針對純度為70％左右的粗茶皂素體系，采用0.5um的陶瓷微濾膜與截留相對分子質量為10000的螺旋卷式有機超濾膜（pw4040）組合工藝去除茶皂素水溶液中蛋白質、多糖、油脂以及相對分子質量更小的物質，以提高茶皂素的純度，滿足市場要求。
1材料與方法
1.1材料、儀器
純度約為70％（質量分數）的粗茶皂素，金陵石化公司研究院提供；反滲透水，實驗室自制；naoh、丙酮、鹽酸均為分析純；0.5m的19通道陶瓷膜管（膜面積0.1m）、pw4040膜（膜面積8m），南京工業大學膜科學技術研究所提供；2100a型濁度儀，gzx一9146mbe電熱干燥箱，sartorius分析天平，hh-s恒溫水浴鍋，索氏脂肪提取器，島津uv一1201紫外分光光度儀。
1.2粗茶皂素溶液配制
用純度為70％粗茶皂素，以反滲透水在40qc下配制質量分數為26.3％的茶皂素溶液38，溶液濁度為202ntu。
1.3茶皂素精制工藝
實驗采用0.1in的平均孔徑為0.5m陶瓷膜過濾裝置作為預處理工序，采用8m的pw4040有機膜裝置進行后續精制濃縮工序，工藝流程見圖1。
圖1茶皂素精制工藝流程圖
1.4茶皂素含量分析
稱取樣品3.000g置于三角燒杯中，加20ml蒸餾水溶解后再加36％hc125ml，接冷凝回流裝置水解（100qc，2h），冷卻后沉淀過濾洗滌至濾紙無酸性，沉淀與濾紙在恒溫箱中烘干（80-90qc），將濾紙與沉淀物用濾紙包好，放入索氏提取器內，用丙酮作溶劑在70-80qc水浴上提取5-6h，蒸餾除去丙酮，接收瓶與配基放入110qc烘箱中烘至恒重，稱重，按下式計算茶皂素含量。
2結果與討論
2.1陶瓷膜微濾預處理
粗茶皂素水溶液中雜質主要是微小顆粒以及蛋白質、多糖等一些大分子物質，這些雜質的存在直接影響茶皂素的后續開發利用。采用平均孔徑為0.5m陶瓷膜過濾作為預處理工序，以除去一些微小顆粒及雜質，但隨著實驗的進行，蛋白以及多糖等一些膠體大分子物質在膜表面及孔道壁內吸附，從而導致膜孔道堵塞或變小，同時在膜表面形成一層凝膠層，從而起著兩層膜的作用，對蛋白及多糖等也會有一定的截留。表1為陶瓷膜膜通量與過濾時間的關系。
從表1可以看出，隨著過濾時間的延長，膜通量逐漸下降并趨向穩定，但40min后膜通量開始上升，75mi后出現急劇跳躍式增長。這可能與溫度有關，一方面隨著溫度的上升，溶液黏度下降，導致膜通量增大；另一方面，過濾40min后，體系溫度達到40℃左右，而在此溫度下茶皂素可以充分溶解，使得由于邊界層濃度過高而在膜表面結晶的茶皂素凝膠層逐漸溶解，隨著過濾的進行和溫度繼續升高，凝膠層被溶解，導致在75min時膜通量急劇上升，90min后溶解與污染又達到平衡，膜通量趨向穩定。
表1陶瓷膜膜通量與過濾時間的關系
表2為陶瓷膜過濾前后原料液和滲透液的濁度分析結果0從表2可以看出，濁度從202ntu下降到31.5ntu，料液中一些微小顆粒及大分子物質（如蛋白質、糖類物質等）基本被截留，濁度降低了84.4％，達到了預處理效果以及超濾對料液濁度的要求。
表2陶瓷膜過濾前后原料液和滲透液的物性參數
2.2pw4040膜超濾濃縮
為了進～步提高茶皂素的純度，利用截留相對分子質量為10000的螺旋卷式有機超濾膜（pw4040）對0.5m陶瓷膜的滲透液進行濃縮，并除去相對分子質量更小的物質及色素。圖2為pw4040膜通量與濃縮時問的關系。從圖2可以看出，pw4040膜通量剛開始時急劇下降，隨著濃縮時間的延長，其膜通量逐漸趨于穩定，20min后達到污染平衡，膜通量也達到穩態，約為5.20l／（m·h）。
圖2pw4040膜通量與濃縮時間的關系
茶皂素中皂甙是一系列結構極為相近的三萜皂甙化合物，并在amax=280nm附近有紫外吸收，所以在不顯色情況下，可以直接對其進行紫外掃描測定，如圖3所示。從圖3茶皂素在amax=280nm附近的吸光度可以看出，稀釋200倍的pw4040膜濃縮液與稀釋20倍的原液具有相當的吸光度，初步估計pw4040膜對茶皂素的截留率可以達到90％以上，這與表3化學分析方法得到的結果相近。表3為pw4040膜過濾前后濃縮液和滲透液的成分分析，0.5m陶瓷膜的滲透液共有34.3，經過pw4040膜濃縮后，取出滲透液24.3kg，得到濃縮液10.0kg，所得濃縮液中茶皂素純度達到91.0％，皂素產品得率約為66％，達到市場對皂素純度的要求，增加了產品的附加值。
圖3茶皂素溶液紫外分光光度分析結果
2.3膜清洗與再生
在陶瓷膜過濾過程中，由于粗茶皂素中一些顆粒、大分子物質如蛋白質和多糖等的存在，膜易被污染，造成膜通量急劇降低；pw4040膜在濃縮過程中，由于膜污染，膜通量也衰減了80％左右。為了減輕膜污染，降低膜的應用成本，在膜材料設計、膜組件的形狀設計以及過程優化上雖然取得了很大的進展，但是在陶瓷膜的實際運行過程中，膜的化學清洗仍然是一種保持一定膜通量和延長膜使用壽命的必需手段。為此，根據茶皂素易溶于熱水，在堿性水溶液中溶解性顯著增加，以及40℃下naoh可使得沉積的污染物最大程度地溶脹特性，選擇質量分數1％～2％的naoh水溶液在40下對陶瓷膜和pw4040膜進行化學清洗。清洗步驟為：uf或mf膜使用完畢，在低壓（0.05mpa）高流速下（5m／s），先用水沖去系統中殘留液，然后用1％～2％的naoh水溶液在40℃下對陶瓷膜和pw4040膜進行化學清洗，用去離子水把堿漂洗干凈，再用sds表面活性劑沖洗，最后用去離子水清洗干凈，測純水膜通量。
表3pw膜過濾前后濃縮液和滲透液的成分分析
圖4為清洗前后膜通量的恢復情況，所有純水膜通量均是在溫度為（22±2）℃，壓力為0.impa，流速3.0m／s條件下測得。由圖4可以看出，經過清洗后陶瓷膜通量從22.7％恢復到新膜膜通量的87.6％左右，pw4040膜通量從24.9％恢復到新膜膜通量的93.0％左右，兩種膜的純水膜通量恢復良好，表明上述清洗方法較適合于此體系的清洗。
圖4純水膜通量恢復情況
3結論
（1）采用平均孑l徑為0.5um的陶瓷膜可以將原料液濁度從202ntu降低到31.5ntu，除濁率達到85％，所得的滲透液基本達到有機膜進料要求。
（2）用截留相對分子質量為10000的螺旋卷式超濾膜可以將原來純度為70％左右的茶皂素提純為9l％的茶皂素，純度提高了20個百分點；超濾膜通量從21.15l／（m·h）衰減到5.20l／（m·h）。
（3）根據體系性質，選擇合適的清洗劑和方案，陶瓷膜膜通量從22.7％恢復到新膜膜通量的87.6％左右，pw4040膜通量從24.9％恢復到新膜膜通量的93.0％左右，兩種膜的純水膜通量恢復良好。
（4）利用微濾一超濾組合工藝精制茶皂素可以不再使用有機溶劑，因而在工藝、設備、電器、土建等方面無需考慮防燃、防爆設計，且能使茶皂素純度提高到91.0％，滿足市場對產品純度的要求，增加茶皂素的附加值。
1材料與方法
1.1材料、儀器
純度約為70％（質量分數）的粗茶皂素，金陵石化公司研究院提供；反滲透水，實驗室自制；naoh、丙酮、鹽酸均為分析純；0.5m的19通道陶瓷膜管（膜面積0.1m）、pw4040膜（膜面積8m），南京工業大學膜科學技術研究所提供；2100a型濁度儀，gzx一9146mbe電熱干燥箱，sartorius分析天平，hh-s恒溫水浴鍋，索氏脂肪提取器，島津uv一1201紫外分光光度儀。
1.2粗茶皂素溶液配制
用純度為70％粗茶皂素，以反滲透水在40qc下配制質量分數為26.3％的茶皂素溶液38，溶液濁度為202ntu。
1.3茶皂素精制工藝
實驗采用0.1in的平均孔徑為0.5m陶瓷膜過濾裝置作為預處理工序，采用8m的pw4040有機膜裝置進行后續精制濃縮工序，工藝流程見圖1。
圖1茶皂素精制工藝流程圖
1.4茶皂素含量分析
稱取樣品3.000g置于三角燒杯中，加20ml蒸餾水溶解后再加36％hc125ml，接冷凝回流裝置水解（100qc，2h），冷卻后沉淀過濾洗滌至濾紙無酸性，沉淀與濾紙在恒溫箱中烘干（80-90qc），將濾紙與沉淀物用濾紙包好，放入索氏提取器內，用丙酮作溶劑在70-80qc水浴上提取5-6h，蒸餾除去丙酮，接收瓶與配基放入110qc烘箱中烘至恒重，稱重，按下式計算茶皂素含量。
2結果與討論
2.1陶瓷膜微濾預處理
粗茶皂素水溶液中雜質主要是微小顆粒以及蛋白質、多糖等一些大分子物質，這些雜質的存在直接影響茶皂素的后續開發利用。采用平均孔徑為0.5m陶瓷膜過濾作為預處理工序，以除去一些微小顆粒及雜質，但隨著實驗的進行，蛋白以及多糖等一些膠體大分子物質在膜表面及孔道壁內吸附，從而導致膜孔道堵塞或變小，同時在膜表面形成一層凝膠層，從而起著兩層膜的作用，對蛋白及多糖等也會有一定的截留。表1為陶瓷膜膜通量與過濾時間的關系。
從表1可以看出，隨著過濾時間的延長，膜通量逐漸下降并趨向穩定，但40min后膜通量開始上升，75mi后出現急劇跳躍式增長。這可能與溫度有關，一方面隨著溫度的上升，溶液黏度下降，導致膜通量增大；另一方面，過濾40min后，體系溫度達到40℃左右，而在此溫度下茶皂素可以充分溶解，使得由于邊界層濃度過高而在膜表面結晶的茶皂素凝膠層逐漸溶解，隨著過濾的進行和溫度繼續升高，凝膠層被溶解，導致在75min時膜通量急劇上升，90min后溶解與污染又達到平衡，膜通量趨向穩定。
表1陶瓷膜膜通量與過濾時間的關系
表2為陶瓷膜過濾前后原料液和滲透液的濁度分析結果0從表2可以看出，濁度從202ntu下降到31.5ntu，料液中一些微小顆粒及大分子物質（如蛋白質、糖類物質等）基本被截留，濁度降低了84.4％，達到了預處理效果以及超濾對料液濁度的要求。
表2陶瓷膜過濾前后原料液和滲透液的物性參數
2.2pw4040膜超濾濃縮
為了進～步提高茶皂素的純度，利用截留相對分子質量為10000的螺旋卷式有機超濾膜（pw4040）對0.5m陶瓷膜的滲透液進行濃縮，并除去相對分子質量更小的物質及色素。圖2為pw4040膜通量與濃縮時問的關系。從圖2可以看出，pw4040膜通量剛開始時急劇下降，隨著濃縮時間的延長，其膜通量逐漸趨于穩定，20min后達到污染平衡，膜通量也達到穩態，約為5.20l／（m·h）。
圖2pw4040膜通量與濃縮時間的關系
茶皂素中皂甙是一系列結構極為相近的三萜皂甙化合物，并在amax=280nm附近有紫外吸收，所以在不顯色情況下，可以直接對其進行紫外掃描測定，如圖3所示。從圖3茶皂素在amax=280nm附近的吸光度可以看出，稀釋200倍的pw4040膜濃縮液與稀釋20倍的原液具有相當的吸光度，初步估計pw4040膜對茶皂素的截留率可以達到90％以上，這與表3化學分析方法得到的結果相近。表3為pw4040膜過濾前后濃縮液和滲透液的成分分析，0.5m陶瓷膜的滲透液共有34.3，經過pw4040膜濃縮后，取出滲透液24.3kg，得到濃縮液10.0kg，所得濃縮液中茶皂素純度達到91.0％，皂素產品得率約為66％，達到市場對皂素純度的要求，增加了產品的附加值。
圖3茶皂素溶液紫外分光光度分析結果
2.3膜清洗與再生
在陶瓷膜過濾過程中，由于粗茶皂素中一些顆粒、大分子物質如蛋白質和多糖等的存在，膜易被污染，造成膜通量急劇降低；pw4040膜在濃縮過程中，由于膜污染，膜通量也衰減了80％左右。為了減輕膜污染，降低膜的應用成本，在膜材料設計、膜組件的形狀設計以及過程優化上雖然取得了很大的進展，但是在陶瓷膜的實際運行過程中，膜的化學清洗仍然是一種保持一定膜通量和延長膜使用壽命的必需手段。為此，根據茶皂素易溶于熱水，在堿性水溶液中溶解性顯著增加，以及40℃下naoh可使得沉積的污染物最大程度地溶脹特性，選擇質量分數1％～2％的naoh水溶液在40下對陶瓷膜和pw4040膜進行化學清洗。清洗步驟為：uf或mf膜使用完畢，在低壓（0.05mpa）高流速下（5m／s），先用水沖去系統中殘留液，然后用1％～2％的naoh水溶液在40℃下對陶瓷膜和pw4040膜進行化學清洗，用去離子水把堿漂洗干凈，再用sds表面活性劑沖洗，最后用去離子水清洗干凈，測純水膜通量。
表3pw膜過濾前后濃縮液和滲透液的成分分析
圖4為清洗前后膜通量的恢復情況，所有純水膜通量均是在溫度為（22±2）℃，壓力為0.impa，流速3.0m／s條件下測得。由圖4可以看出，經過清洗后陶瓷膜通量從22.7％恢復到新膜膜通量的87.6％左右，pw4040膜通量從24.9％恢復到新膜膜通量的93.0％左右，兩種膜的純水膜通量恢復良好，表明上述清洗方法較適合于此體系的清洗。
圖4純水膜通量恢復情況
3結論
（1）采用平均孑l徑為0.5um的陶瓷膜可以將原料液濁度從202ntu降低到31.5ntu，除濁率達到85％，所得的滲透液基本達到有機膜進料要求。
（2）用截留相對分子質量為10000的螺旋卷式超濾膜可以將原來純度為70％左右的茶皂素提純為9l％的茶皂素，純度提高了20個百分點；超濾膜通量從21.15l／（m·h）衰減到5.20l／（m·h）。
（3）根據體系性質，選擇合適的清洗劑和方案，陶瓷膜膜通量從22.7％恢復到新膜膜通量的87.6％左右，pw4040膜通量從24.9％恢復到新膜膜通量的93.0％左右，兩種膜的純水膜通量恢復良好。
（4）利用微濾一超濾組合工藝精制茶皂素可以不再使用有機溶劑，因而在工藝、設備、電器、土建等方面無需考慮防燃、防爆設計，且能使茶皂素純度提高到91.0％，滿足市場對產品純度的要求，增加茶皂素的附加值。